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    本發明係關於包含以下之電化學電池：(A)至少一個陰極，其包含至少一種含鋰離子之過渡金屬化合物，(B)至少一個陽極，(C)至少一個層，其包含：(a)至少一種含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物，及(b)視情況至少一種黏合劑，及(D)至少一個位於陰極(A)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層，及至少一個位於陽極(B)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層。本發明進一步係關於本發明電化學電池之用途、其製造及用於隔離電化學電池中之陰極與陽極之特定隔離件。
    公开号:TW201312828A
    申请号:TW101128509
    申请日:2012-08-07
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Klaus Leitner；Arnd Garsuch；Oliver Gronwald；Martin Schulz-Dobrick
    申请人:Basf Se；
    IPC主号:Y02E60-00
    专利说明:
    電化學電池
    本發明係關於包含以下之電化學電池：(A)至少一個陰極，其包含至少一種含鋰離子之過渡金屬化合物，(B)至少一個陽極，(C)至少一個層，其包含：(a)至少一種含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物，及(b)視情況至少一種黏合劑，及(D)至少一個位於陰極(A)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層及至少一個位於陽極(B)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層。
    本發明進一步係關於本發明電化學電池之用途、其製造、及用於隔離電化學電池中之陰極與陽極之特定隔離件。
    長期以來儲能已成為增長興趣之目標。電化學電池(例如電池組或蓄電器)可用於儲存電能。到最近為止，所謂鋰離子電池組已尤其引起興趣。其在若干技術態樣中優於習用電池組。舉例而言，其可用於生成利用基於水性電解質之電池組不可獲得之電壓。
    在此上下文中，製得電極之材料且尤其製得陰極之材料起重要作用。
    在許多情形下，使用含鋰之混合過渡金屬氧化物，尤其具有層結構之含鋰之鎳-鈷-錳氧化物，或可與一或多種過渡金屬摻雜之含錳尖晶石。然而，許多電池組之問題在於循環穩定性，其仍需加以改良。特定而言在包含相當高比例之錳之彼等電池組情形下，例如在具有含錳尖晶石電極及石墨陽極之電化學電池情形下，通常在相對較短時間內觀察到嚴重電容損失。另外，可檢測元素錳在陽極上之沈積，在該等情形下選擇石墨陽極作為反電極。據信以針對Li/Li+小於1 V之電位沈積於陽極上之該等錳核用作觸媒以還原分解電解質。吾人亦認為此涉及鋰之不可逆結合，此乃因鋰離子電池組逐漸損失電容。
    WO 2009/033627揭示可作為隔離件用於鋰離子電池組之片層。其包含不織物及嵌入不織物中且由有機聚合物及可能部分無機材料組成之顆粒。該等隔離件可避免由金屬樹枝狀結晶引起之短路。然而，WO 2009/033627不揭示任何長期循環實驗。
    WO 2011/024149揭示在陰極與陽極之間包含諸如鋰等鹼金屬之鋰離子電池組，該鹼金屬用作不期望副產物或雜質之清除劑。由於存在高反應性鹼金屬，因此在二次電池組電池之生產過程中及在廢舊電池之以後回收過程中，必須採取適宜安全防範措施。
    因此，本發明之目的係提供如下電池：其具有改良壽命且即使若干循環後亦未觀察到元素錳沈積，或在其製造過程中可使用安全問題程度比鹼金屬低且將細胞之壽命延長至期望程度之清除劑。
    此目的係藉由開篇處定義之電化學電池達成，該電化學電池包含(A)至少一個陰極，其包含至少一種含鋰離子之過渡金屬化合物，(B)至少一個陽極，(C)至少一個層，其包含：(a)至少一種含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物，及(b)視情況至少一種黏合劑，及(D)至少一個位於陰極(A)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層及至少一個位於陽極(B)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層。
    陰極(A)包含至少一種含鋰離子之過渡金屬化合物，例如過渡金屬化合物LiCoO2、LiFePO4或鋰-錳尖晶石，其為彼等熟習此項技術者已知用於鋰離子電池組技術中。陰極(A)較佳包含作為含鋰離子之過渡金屬化合物之含鋰離子之過渡金屬氧化物，其包含錳作為過渡金屬。
    包含錳作為過渡金屬之含鋰離子之過渡金屬氧化物在本發明上下文中應理解為不僅意指具有至少一種呈陽離子形式之過渡金屬之彼等氧化物，而且意指具有至少兩種呈陽離子形式之過渡金屬氧化物的氧化物。另外，在本發明上下文中，術語「含鋰離子之過渡金屬氧化物」亦包含除鋰外亦包含至少一種呈陽離子形式之非過渡金屬(例如鋁或鈣)的彼等化合物。
    在一特定實施例中，錳可以+4之形式氧化態出現在陰極(A)中。陰極(A)中之錳更佳以+3.5至+4範圍內之形式氧化態出現。
    許多元素係普遍存在的。舉例而言，幾乎所有無機材料中均可檢測到某些極小比例之鈉、鉀及氯化物。在本發明上下文中，忽略小於0.1重量%之比例之陽離子或陰離子。因此，在本發明上下文中將任何包含小於0.1重量%鈉之含鋰離子之混合過渡金屬氧化物視為不含鈉。相應地，在本發明上下文中將任何包含小於0.1重量%硫酸根離子之含鋰離子之混合過渡金屬氧化物視為不含硫酸根。
    在本發明之一個實施例中，含鋰離子之過渡金屬氧化物係不僅包含錳且亦包含至少一種其他過渡金屬之混合過渡金屬氧化物。
    在本發明之一個實施例中，含鋰離子之過渡金屬化合物選自含錳之磷酸鋰鐵且較佳選自含錳之尖晶石及具有層結構之含錳之過渡金屬氧化物、尤其具有層結構之含錳之混合過渡金屬氧化物。
    在本發明之一個實施例中，含鋰離子之過渡金屬化合物選自彼等具有超化學計量比例之鋰之化合物。
    在本發明之一個實施例中，含錳之尖晶石選自彼等具有通式(I)者LiaM1 bMn3-a-bO4-d (I)其中變量各自係如下所定義：0.9a1.3，較佳地0.95a1.15，0b0.6，例如0.0或0.5，其中在所選M1=Ni情形下，較佳地：0.4b0.55，-0.1d0.4，較佳地0d0.1。
    M1選自一或多種選自以下之元素：Al、Mg、Ca、Na、B、Mo、W及元素週期表之第一週期之過渡金屬。M1較佳選自Ni、Co、Cr、Zn、Al，且M1最佳係Ni。
    在本發明之一個實施例中，含錳之尖晶石選自彼等具有式LiNi0.5Mn1.5O4-d及LiMn2O4者。
    在本發明之另一實施例中，具有層結構之含錳之過渡金屬氧化物選自彼等具有式(II)者Li1+tM2 1-tO2 (II)其中變量各自係如下所定義：0t0.3且M2選自Al、Mg、B、Mo、W、Na、Ca及元素週期表之第一週期之過渡金屬，過渡金屬或至少一種過渡金屬係錳。
    在本發明之一個實施例中，基於M2之總含量，至少30 mol% M2選自錳，較佳35 mol%。
    在本發明之一個實施例中，M2選自Ni、Co及Mn之組合，其不包含大量任何其他元素。
    在另一實施例中，M2選自Ni、Co及Mn之組合，其包含至少一種大量的其他元素，例如1 mol%至10 mol%範圍內之Al、Ca或Na。
    在本發明之一個實施例中，具有層結構之含錳之過渡金屬氧化物選自彼等其中M2選自Ni0.33Co0.33Mn0.33、Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.4Co0.3Mn0.4、Ni0.4Co0.2Mn0.4及Ni0.45Co0.10Mn0.45者。
    在一個實施例中，含鋰之過渡金屬氧化物呈附聚成球形次級顆粒之初級顆粒形式，初級顆粒之平均顆粒直徑(D50)在50 nm至2 μm範圍內且次級顆粒之平均顆粒直徑(D50)在2 μm至50 μm範圍內。
    陰極(A)可包含一種或其他成份。舉例而言，陰極(A)可包含呈導電多晶型之碳，例如選自石墨、碳黑、碳奈米管、石墨烯或上述物質中之至少兩者之混合物。
    另外，陰極(A)可包含一或多種黏合劑，例如一或多種有機聚合物。適宜黏合劑係(例如)有機(共)聚合物。適宜(共)聚合物(即均聚物或共聚物)可選自(例如)可藉由陰離子、催化或自由基(共)聚合獲得之(共)聚合物，尤其選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、及至少兩種選自以下之共單體之共聚物：乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈及1,3-丁二烯，尤其苯乙烯-丁二烯共聚物。聚丙烯亦適宜。另外，聚異戊二烯及聚丙烯酸酯適宜。尤佳者係聚丙烯腈。
    聚丙烯腈在本發明上下文中應理解為不僅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈與1,3-丁二烯或苯乙烯之共聚物。較佳者係聚丙烯腈均聚物。
    在本發明上下文中，聚乙烯應理解為不僅意指均聚乙烯，而且意指乙烯之共聚物，其包含至少50 mol%呈共聚合形式之乙烯及至多50 mol%至少一種其他共單體，例如α-烯烴，例如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-戊烯、亦及異丁烯；乙烯基芳族物，例如苯乙烯、亦及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸之C1-C10-烷基酯，尤其丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、亦及馬來酸、馬來酸酐及衣康酸酐。聚乙烯可為HDPE或LDPE。
    在本發明上下文中，聚丙烯應理解為不僅意指均聚丙烯，而且意指丙烯之共聚物，其包含至少50 mol%呈共聚合形式之丙烯及至多50 mol%至少一種其他共單體，例如乙烯及α-烯烴，例如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及1-戊烯。聚丙烯較佳係等規或基本上等規聚丙烯。
    在本發明上下文中，聚苯乙烯應理解為不僅意指苯乙烯之均聚物，而且意指與丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之C1-C10-烷基酯、二乙烯基苯(尤其1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯及α-甲基苯乙烯)之共聚物。
    另一較佳黏合劑係聚丁二烯。
    其他適宜黏合劑選自聚氧化乙烯(PEO)、纖維素羧甲基纖維素、聚醯亞胺及聚乙烯醇。
    在本發明之一個實施例中，黏合劑選自彼等平均分子量Mw在50 000 g/mol至1 000 000 g/mol、較佳至500 000 g/mol範圍內之(共)聚合物。
    黏合劑可為交聯或未交聯(共)聚合物。
    在本發明之一尤佳實施例中，黏合劑選自鹵化(共)聚合物，尤其選自氟化(共)聚合物。鹵化或氟化(共)聚合物應理解為意指包含呈共聚合形式之至少一種(共)單體之彼等(共)聚合物，該(共)單體每分子具有至少一個鹵素原子或至少一個氟原子，較佳每分子具有至少兩個鹵素原子或至少兩個氟原子。
    實例係聚氯乙稀、聚二氯亞乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟亞乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、二氟亞乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、二氟亞乙烯-氯三氟乙烯共聚物及乙烯-氯氟乙烯共聚物。
    適宜黏合劑尤其係聚乙烯醇及鹵化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚二氯亞乙烯，尤其氟化(共)聚合物，例如聚氟乙烯及尤其聚二氟亞乙烯及聚四氟乙烯。
    另外，陰極(A)可具有本身習用之其他成份，例如輸出導體，其可以金屬絲、金屬柵格、金屬絲網、經拉伸金屬、金屬片或金屬箔形式組態。適宜金屬箔尤其係鋁箔。
    在本發明之一個實施例中，基於無輸出導體之厚度，陰極(A)之厚度在25 μm至200 μm、較佳30 μm至100 μm範圍內。
    本發明電化學電池另外包含至少一個陽極(B)。
    在本發明之一個實施例中，陽極(B)可選自由碳構成之陽極及包含Sn或Si之陽極。由碳構成之陽極可選自(例如)硬碳、軟碳、石墨烯、石墨，且尤其石墨、嵌入石墨及上述碳之兩者或更多者之混合物。包含Sn或Si之陽極可選自(例如)奈米微粒Si或Sn粉末、Si或Sn纖維、碳-Si或碳-Sn複合材料及Si-金屬或Sn-金屬合金。
    陽極(B)可具有一或多種黏合劑。所選黏合劑可為陰極(A)說明之內容中指定之上述黏合劑中之一或多者。
    另外，陽極(B)可具有本身習用之其他成份，例如輸出導體，其可以金屬絲、金屬柵格、金屬絲網、經拉伸金屬、或金屬箔或金屬片形式組態。適宜金屬箔尤其係銅箔。
    在本發明之一個實施例中，基於無輸出導體之厚度，陽極(B)之厚度在15 μm至200 μm、較佳30 μm至100 μm範圍內。
    本發明電化學電池另外包含(C)至少一個層，亦簡稱為層(C)，其包含(a)至少一種含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物，亦簡稱為過渡金屬化合物(a)，及(b)視情況至少一種黏合劑，亦簡稱為黏合劑(b)。
    含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物(a)已眾所周知。更特定而言，過渡金屬化合物(a)係彼等已作為電極材料用於電化學電池中之陰極或陽極中的材料。
    在本發明之一較佳實施例中，層(C)之含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物(a)係微粒材料。在本發明上下文中，過渡金屬化合物(a)之平均顆粒直徑(D50)可在0.05 μm至100 μm、較佳2 μm至50 μm範圍內。
    在本發明之一較佳實施例中，層(C)之含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物(a)係選自由以下組成之群之化合物：式Li4+xTi5O12之鈦酸鋰，其中x係自>0至3之數值；磷酸鋰鐵、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳氧化物及其混合物，尤其式Li4+xTi5O12之鈦酸鋰，其中x係自>0至3之數值。
    在本發明之又一較佳實施例中，層(C)之含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物(a)係在電化學電池中關於Li/Li+之電位差介於1 V與5 V之間、較佳介於1 V與4 V之間、更佳介於1 V與2.5 V之間、尤其介於1 V與1.8 V之間的化合物。
    在本發明之一個實施例中，黏合劑(b)選自彼等如對於陰極(A)之黏合劑闡述之黏合劑。
    在本發明之一較佳實施例中，層(C)包含選自由以下組成之聚合物之群之黏合劑(b)：聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯腈、羧甲基纖維素及氟化(共)聚合物，尤其選自苯乙烯-丁二烯橡膠及氟化(共)聚合物。
    在本發明之一個實施例中，黏合劑(b)及用於陰極及用於陽極之黏合劑(若存在)各自相同。
    在另一實施例中，黏合劑(b)不同於用於陰極(A)之黏合劑及/或用於陽極(B)之黏合劑，或用於陽極(B)之黏合劑及用於陰極(A)之黏合劑不同。
    在本發明之一個實施例中，層(C)之平均厚度在0.1 μm至250 μm、較佳1 μm至50 μm且更佳9 μm至35 μm範圍內。
    除過渡金屬化合物(a)及可選黏合劑(b)外，層(C)亦可具有其他成份，例如載體材料(例如纖維或不織物)，其確保層(C)之改良穩定性，而不損害必需孔隙率及其離子透過性(ion perviosity)。
    本發明電化學電池另外包含(D)至少一個位於陰極(A)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層及至少一個位於陽極(B)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層。因此，本發明電化學電池包含至少兩個非導電、多孔且離子可透過層，其在本發明上下文中亦簡稱為呈複數形式之層(D)或呈單數形式之層(D)。
    原則上，層(D)可相同或不同，兩個層(D)之間之任何差異係基於(例如)其化學組成或其特定材料性質，例如密度、孔隙率或空間尺寸，例如厚度，但可能差異之列舉並非結論性的。
    非導電、多孔且離子可透過層已眾所周知且已經用作電化學電池中陰極與陽極之間之簡單隔離件。
    舉例而言，層(D)可為實質上可為無機物或有機物之不織物或多孔聚合物層(例如聚烯烴膜，尤其聚乙烯或聚丙烯膜)。聚烯烴膜又可自一或多個層形成。層(D)較佳係不織物。
    有機不織物之實例係聚酯不織物，尤其聚對苯二甲酸乙二酯不織物(PET不織物)、聚對苯二甲酸丁二酯不織物(PBT不織物)、聚醯亞胺不織物、聚乙烯及聚丙烯不織物、PVdF不織物及PTFE不織物。
    無機不織物之實例係玻璃纖維不織物及陶瓷纖維不織物。
    存於本發明電化學電池中之層(C)或由層(C)及兩個經對準平行之層(D)組成之結構單元亦可以獨立於本發明電化學電池之構造之半成品形式製造，且稍後由電池組製造商以陰極與陽極間之最終隔離件或隔離件之部分形式納入電化學電池中。
    因此，本發明亦另外提供分層結構之平坦隔離件用於分離電化學電池中之陰極及陽極，該隔離件包含(C)至少一個層，簡稱為層(c)，其包含(a)至少一種含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物，簡稱為過渡金屬化合物(a)，及(b)視情況至少一種黏合劑，簡稱為黏合劑(b)，及(D)兩個經對準彼此平行且非導電、多孔且離子可透過之層，簡稱為層(D)，層(C)位於兩個層(D)之間。
    本發明同樣亦提供層(C)之用途，該層包含(a)至少一種含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物，簡稱為過渡金屬化合物(a)，及(b)視情況至少一種黏合劑，簡稱為黏合劑(b)，其用作隔離件之成份，其確保電化學電池中之陰極及陽極分離。
    在本發明上下文中，表述「平坦」意指所述隔離件(即三維主體)在其三個空間尺寸(範圍)中之一者(即厚度)中相對於其他兩個尺寸(長度及寬度)較小。通常，隔離件之厚度係第二最大尺寸之至多1/5，較佳至多1/10，更佳至多1/20。
    關於層(C)及其中存在之成份(即過渡金屬化合物(a)及存在之任何黏合劑(b))及關於層(D)之較佳實施例與彼等上文對於本發明電化學電池所述者相同。
    由於隔離件係平坦的，故其既可以平坦層形式納入陰極與陽極之間，而且亦可視需要捲繞、纏繞或根據需要摺疊。
    在本發明之一個實施例中，分層結構之平坦隔離件的厚度在5 μm至250 μm、較佳10 μm至50 μm範圍內。
    在一尤佳實施例中，本發明隔離件在層(C)中包含作為過渡金屬化合物(a)之式Li4+xTi5O12之鈦酸鋰(其中x係自>0至3之數值)，及作為黏合劑(b)之苯乙烯-丁二烯橡膠及氟化(共)聚合物，且兩個層(D)各自係不織物，尤其自有機聚合物製造之不織物。
    具有(D)/(C)/(D)層結構之隔離件之製造原則上已知且闡述於(例如)WO 2009/033627中。本發明分層結構之平坦隔離件可以(例如)由電池組製造商進一步處理之連續帶形式製造，尤其以產生本發明電化學電池。
    在一尤佳實施例中，本發明電化學電池或本發明隔離件包含作為過渡金屬化合物(a)之式Li4+xTi5O12之鈦酸鋰(其中x係自>0至3之數值)。為生成數值自>0至3之式Li4+xTi5O12之鈦酸鋰，可另外使式Li4Ti5O12之鈦酸鋰富含鋰，換言之在形式上減少鈦之氧化數。此過程在本發明上下文中稱為鋰化。式Li4Ti5O12之鈦酸鋰之鋰化可在構造本發明電化學電池或本發明隔離件之前或之後。式Li4Ti5O12之鈦酸鋰之鋰化方式係例如：(i)針對鋰陽極電化學還原Li4Ti5O12，(ii)Li4Ti5O12與元素鋰反應，及(iii)Li4Ti5O12與烷基鋰或芳基鋰反應。
    方式(i)可藉由以下方式實施：例如，將Li4Ti5O12作為電極佈置於具有鋰作為反電極之半電池中，及隨後施加電流直至關於Li/Li+之電位降至低於1.5 V為止。
    在方式(ii)中，可(例如)混合呈元素鋰形式之鋰粉末(例如來自FMC之「SMLP®」)與呈粉末形式之Li4Ti5O12，或於(例如)600℃及減壓下借助氣相方法(例如CVD或PVD(例如藉由鋰之沈積))用鋰塗佈Li4Ti5O12。一旦Li/Li4Ti5O12混合物接觸電解質，則Li4Ti5O12自動鋰化。
    根據方式(iii)，Li4Ti5O12亦可藉由與烷基鋰或芳基鋰反應鋰化。
    因此，本發明亦提供製造如上述電化學電池之方法，該電化學電池包含(A)至少一個陰極，其包含至少一種含鋰離子之過渡金屬化合物，(B)至少一個陽極，(C)至少一個層，其包含(a)至少一種式Li4+xTi5O12之鈦酸鋰，其中x係自>0至3之數值，及(b)視情況至少一種黏合劑，及(D)至少一個位於陰極(A)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層及至少一個位於陽極(B)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層，該方法包含作為方法步驟中之一者之Li4Ti5O12之鋰化，其係藉由選自由以下組成之方法步驟之群之方法步驟完成：(i)針對鋰陽極電化學還原Li4Ti5O12，(ii)Li4Ti5O12與元素鋰反應，及(iii)Li4Ti5O12與烷基鋰或芳基鋰反應。
    本發明電化學電池亦可具有本身習用之成份(例如導電鹽、非水性溶劑)亦及電纜連接及外殼。
    在本發明之一個實施例中，本發明電化學電池包含至少一種非水性溶劑，其於室溫下可為液體或固體且於室溫下較佳係液體，且較佳選自聚合物、環狀或非環狀醚、環狀或非環狀縮醛、環狀或非環狀有機碳酸酯及離子液體。
    適宜聚合物之實例尤其係聚伸烷基二醇、較佳聚-C1-C4-伸烷基二醇及尤其聚乙二醇。聚乙二醇可佔一或多種呈共聚合形式之C1-C4-伸烷基二醇之至多20 mol%。聚伸烷基二醇較佳係二-甲基-或-乙基-封端之聚伸烷基二醇。
    適宜聚伸烷基二醇及尤其適宜聚乙二醇之分子量Mw可至少為400 g/mol。
    適宜聚伸烷基二醇及尤其適宜聚乙二醇之分子量Mw可為至多5 000 000 g/mol、較佳地至多2 000 000 g/mol。
    適宜非環狀醚之實例係(例如)二異丙基醚、二-正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，較佳者係1,2-二甲氧基乙烷。
    適宜環狀醚之實例係四氫呋喃及1,4-二噁烷。
    適宜非環狀縮醛之實例係(例如)二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷及1,1-二乙氧基乙烷。
    適宜環狀縮醛之實例係1,3-二噁烷及尤其1,3-二氧雜環戊烷。
    適宜非環狀有機碳酸酯之實例係碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯及碳酸二乙酯。
    適宜環狀有機碳酸酯之實例係具有通式(X)及(XI)之化合物
    其中R1、R2及R3可相同或不同且各自選自氫及C1-C4-烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基)，其中R2及R3較佳並非皆為第三丁基。
    在尤佳實施例中，R1係甲基且R2及R3各自皆為氫，或R1、R2及R3各自皆為氫。
    另一較佳環狀有機碳酸酯係式(XII)之碳酸伸乙烯基酯。 較佳使用以稱為無水狀態之形式之溶劑，即水含量範圍為1 ppm至0.1重量%，(例如)可藉由卡爾-費希爾滴定(Karl Fischer titration)測得。
    本發明電化學電池另外包含至少一種導電鹽。適宜導電鹽尤其係鋰鹽。適宜鋰鹽之實例係LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、醯亞胺鋰(例如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n為1至20範圍之整數)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4及通式(CnF2n+1SO2)mXLi之鹽，其中m定義如下：在X選自氧及硫時，m=1，在X選自氮及磷時，m=2，且在X選自碳及矽時，m=3。
    較佳導電鹽選自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，且尤佳者係LiPF6及LiN(CF3SO2)2。
    本發明電化學電池另外包含可為任何形狀(例如立方體或呈圓柱形)之外殼。在另一實施例中，本發明電化學電池具有棱形形狀。在一種變化形式中，所用外殼係加工成小袋之金屬-塑膠複合膜。
    本發明電化學電池製造至多約4.8 V之高電壓且因高能量密度及良好穩定性而引人關注。更特定而言，本發明電化學電池因在重複循環過程中僅損失極少電容而引人關注。
    本發明另外提供本發明電化學電池在鋰離子電池組中之用途。本發明另外提供包含至少一個本發明電化學電池之鋰離子電池組。可將本發明電化學電池以例如串聯連接或並聯連接在本發明鋰離子電池組中彼此組合。串聯連接較佳。
    本發明另外提供如上述本發明電化學電池之用途，其用於汽車、由電動馬達操作之自行車、飛機、船或固定能量儲存裝置中。
    因此，本發明亦另外提供本發明鋰離子電池組之用途，其用於裝置、尤其移動裝置中。移動裝置之實例係車輛，例如汽車、自行車、飛機或水上交通工具(例如舟或船)。移動裝置之其他實例係彼等可攜式裝置，例如電腦(尤其膝上型)、電話或(例如)來自建築業之電力工具，尤其鑽機、電池組驅動之螺絲起子或電池組驅動之打釘機。
    本發明鋰離子電池組在裝置中之使用產生以下優點：延長再充電之前之運作時間及在延長運作時間過程中之電容損失較小。若意欲利用具有較低能量密度之電化學電池達成相等運行時間，則必須接受電化學電池之重量較高。
    藉由以下然而不限制本發明之實例闡釋本發明。
    除非另外明確指明，否則圖示中以%表示之數值各係基於重量%。 I.由層(C)及兩個層(D)構成之本發明隔離件之製造 I.1本發明隔離件(S.1)之製造
    自玻璃纖維不織物(Whatman，厚度260 μm)衝壓出直徑13 mm之盤，且將其於120℃下在乾燥箱中乾燥若干小時。其後，將玻璃纖維不織物盤轉移至充氬手套箱。將每一玻璃纖維不織物盤分成兩部分，以使一個玻璃纖維不織物盤製造兩個各自厚度為約130 μm之玻璃纖維不織物盤。
    將鈦酸鋰(LTO-2，CHINA ELEMENT INTERNATIONAL LIMITED)於200℃下在真空乾燥箱中乾燥16小時之時段。其後，將微細粉末與聚二氟亞乙烯(以Kynar® FLEX 2801自Arkema購得)以9：1之重量比混合，且隨後逐滴添加N-甲基吡咯啶酮直至獲得黏性膏糊為止。將由此獲得之黏性膏糊乾燥16小時之時段。
    將由此獲得之膏糊均勻刀塗於PET不織物(以「PES20」不織物自APODIS Filtertechnik OHG購得)上，且將LTO塗佈之不織物於120℃下在乾燥箱中乾燥2小時。乾燥後，獲得不織物，在每一情形下LTO覆蓋率為約15 mg/cm2。其後，衝壓出直徑13 mm之盤並將其再次於120℃下在真空乾燥箱中乾燥16小時以獲得層C.1。
    隨後，將LTO塗佈之盤C.1轉移至充氬手套箱並在兩個玻璃纖維不織物盤之間以三明治方式放置，以獲得隔離件S.1。 I.2本發明隔離件(S.2)之製造
    重複實驗I.1，只是將層C.1放置於充氬手套箱中之丁基鋰存於己烷(Aldrich)中之溶液中達16 h，以鋰化LTO，在該過程中最初白色層A.1均勻地變為黑色。隨後，先後用己烷(無水，Aldrich)及二乙烯碳酸酯(無水，Aldrich)洗滌層C.1並於室溫下乾燥16 h以獲得層(C.2)。在兩個玻璃纖維不織物盤之間以三明治形式放置層C.2以獲得隔離件S.2。 I.3本發明隔離件(S.3)之製造
    重複實驗I.1，只是現在使用磷酸鋰鐵(LFP，來自BASF)代替LTO以獲得層C.3或隔離件S.3。 I.4本發明隔離件(S.4)之製造
    重複實驗I.1，只是現在使用LTO及LFP之1：1混合物(重量份數)代替LTO以製造層C.4或獲得隔離件S.4。 I.5本發明隔離件(S.5)之製造
    重複實驗I.1，只是現在使用過鋰化層氧化物Li1.2Ni0.22Co0.12Mn0.66O2(BASF)代替LTO以獲得層C.5或隔離件S.5。 I.6非本發明隔離件(C-S.6)之製造
    在相同條件下重複實例I.1之實驗，只是未用LTO塗佈PET不織物，而是以未塗佈形式使用，以獲得層C.6及因此比較隔離件C-S.6。 I.7非本發明隔離件(C-S.7)之製造
    在相同條件下重複比較實例I.6之實驗，只是現在使用如公開案WO 2004/021475中所述之隔離件代替PET不織物(層C.6)，以獲得層C.7及因此比較隔離件C-S.7。 I.8非本發明隔離件(C-S.8)之製造
    以變化形式重複實驗I.1，變化在於現在使用鋰粉末(Aldrich)代替LTO，以獲得層C.8或比較隔離件C-S.8。自鋰粉末與二氧雜環戊烷(Aldrich)製造黏性懸浮液並將Kynar-flex(Arkema)(Li：PVdF重量比=4：1)攪拌過夜。用鋰/DOL/Kynarflex分散液藉由刀塗在充氬手套箱中塗佈PET不織物。於40℃及減壓下實施乾燥過夜。 II.電化學電池之製造及其測試 始終使用以下電極：
    陰極(A.1)：使用鋰-鎳-錳尖晶石電極，其係如下製造：在螺旋蓋容器中將以下物質彼此混合：85% LiMn1.5Ni0.5O4 6% PVdF，以Kynar Flex® 2801自Arkema Group購得，6%碳黑，BET表面積62 m2/g，以「Super P Li」自Timcal購得，3%石墨，以KS6自Timcal購得。
    在攪拌的同時添加足夠量之N-甲基吡咯啶酮，以獲得不含團塊之黏性膏糊。將混合物攪拌16小時。
    隨後將由此獲得之膏糊刀塗於20 μm厚之鋁箔上並於120℃下在真空乾燥箱中乾燥16小時。乾燥後塗層之厚度係30 μm。隨後，衝壓出圓形盤形片段，直徑：12 mm。
    陽極(B.1)：在螺旋蓋容器中將以下物質彼此混合：91%石墨，ConocoPhillips C5 6% PVdF，以Kynar Flex® 2801自Arkema Group購得，3%碳黑，BET表面積62 m2/g，以「Super P Li」自Timcal購得。
    在攪拌的同時添加足夠量之N-甲基吡咯啶酮，以獲得不含團塊之黏性膏糊。將混合物攪拌16小時。
    隨後將由此獲得之膏糊刀塗於20 μm厚之銅箔上並於120℃下在真空乾燥箱中乾燥16小時。乾燥後塗層之厚度係35 μm。隨後，衝壓出圓盤形片段，直徑：12 mm。 始終使用以下電解質：
    LiPF6存於碳酸乙二酯-碳酸乙酯甲酯混合物(重量比例為1：1)中之1 M溶液 II.1本發明電化學電池EC.1之製造及測試
    使用根據I.1製造之本發明隔離件(S.1)作為隔離件，且出於此目的，在充氬手套箱中將電解質滴在其上，並將其定位於陰極(A.1)與陽極(B.1)之間，以使陽極及陰極二者直接接觸隔離件。添加電解質以獲得本發明電化學電池EC.1。在三電極Swagelok電池中在4.25 V與4.8 V之間實施電化學分析。
    出於形成目的，前兩個循環係以0.2 C速率運行；第3循環至第50循環係以1 C速率循環，之後再次以0.2 C速率進行2個循環，之後以1 C速率進行48個循環等。於室溫下借助「MACCOR電池測試器」實施電池之充電及放電。
    發現在重複充電及放電過程中電池組電容仍極穩定。II.2至II.8電化學電池EC.2、EC.3、EC.4、EC.5及C-EC.6、C-EC.7及C-EC.8之製造及測試
    類似於實例II.1，使用隔離件S.2、S.3、S.4、S.5、及C-S.6、C-S.7及C-S.8製造電化學電池EC.2、EC.3、EC.4、EC.5、及C-EC.6、C-EC.7及C-EC.8，且相應地對其進行測試。
    圖1顯示用於測試本發明及非本發明隔離件之拆散電化學電池之示意性結構。 圖1中之注釋意指：
    1、1' 螺模(die)
    2、2' 螺母
    3、3' 密封環-在每一情形下為兩個；此處未顯示在每一情形下第二稍微較小密封環
    4 螺旋彈簧
    5 自鎳製得之輸出導體
    6 外殼 結果：
    電化學電池EC.1在150個循環中以極穩定方式充電及放電且130個循環後起始電容僅損失8%。
    電化學電池EC.2在150個循環中以極穩定方式充電及放電且130個循環後不損失任何起始電容。
    電化學電池EC.3在150個循環中以極穩定方式充電及放電且130個循環後起始電容僅損失26%。
    電化學電池EC.4在150個循環中以極穩定方式充電及放電且130個循環後起始電容僅損失15%。
    電化學電池EC.5在150個循環中以極穩定方式充電及放電且130個循環後起始電容僅損失17%。
    比較實例之電化學電池C-EC.6相對較快降解且約130個循環後起始電容損失42%。
    比較實例之電化學電池C-EC.7相對較快降解且約130個循環後起始電容損失41%。
    比較實例之電化學電池C-EC.8在150個循環中以極穩定方式充電及放電且130個循環後起始電容僅損失約4%。
    1‧‧‧螺模
    1'‧‧‧螺模
    2‧‧‧螺母
    2'‧‧‧螺母
    3‧‧‧密封環
    3'‧‧‧密封環
    4‧‧‧螺旋彈簧
    5‧‧‧自鎳製得之輸出導體
    6‧‧‧外殼
    圖1顯示用於測試本發明及非本發明隔離件之拆散電化學電池之示意性結構。
    1‧‧‧螺模
    1'‧‧‧螺模
    2‧‧‧螺母
    2'‧‧‧螺母
    3‧‧‧密封環
    3'‧‧‧密封環
    4‧‧‧螺旋彈簧
    5‧‧‧自鎳製得之輸出導體
    6‧‧‧外殼
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種電化學電池，其包含(A)至少一個陰極，其包含至少一種含鋰離子之過渡金屬化合物，(B)至少一個陽極，(C)至少一個層，其包含：(a)至少一種含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物，及(b)視情況至少一種黏合劑，及(D)至少一個位於陰極(A)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層，及至少一個位於陽極(B)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層。
    [2] 如請求項1之電化學電池，其中含鋰離子之過渡金屬化合物係選自含錳之尖晶石及具有層結構之含錳之過渡金屬氧化物。
    [3] 如請求項1或2之電化學電池，其中陽極(B)係選自由碳構成之陽極及包含Sn或Si之陽極。
    [4] 如請求項1至3中任一項之電化學電池，其中層(C)之該含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物係微粒材料。
    [5] 如請求項1至4中任一項之電化學電池，其中層(C)之該含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物係選自由以下組成之群之化合物：式Li4+xTi5O12之鈦酸鋰，其中x係自>0至3之數值；磷酸鋰鐵、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰錳氧化物及其混合物。
    [6] 如請求項1至5中任一項之電化學電池，其中層(C)之該含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物係在電化學電池中關於Li/Li+具有介於1 V與5 V之間之電位差的化合物。
    [7] 如請求項1至6中任一項之電化學電池，其中層(C)之該含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物係該式Li4+xTi5O12之鈦酸鋰，其中x係自>0至3之數值。
    [8] 如請求項1至7中任一項之電化學電池，其中層(C)包含選自由苯乙烯-丁二烯橡膠及氟化(共)聚合物組成之聚合物之群之黏合劑(b)。
    [9] 如請求項1至8中任一項之電化學電池，其中層(C)具有在1 μm至50 μm範圍內之平均厚度。
    [10] 一種如請求項1至9中任一項之電化學電池的用途，其用於鋰離子電池組中。
    [11] 一種鋰離子電池組，其包含至少一個如請求項1至9中任一項之電化學電池。
    [12] 一種如請求項1至9中任一項之電化學電池的用途，其用於汽車、由電動馬達操作之自行車、飛機、船或固定能量儲存裝置中。
    [13] 一種製造如請求項7至9中任一項之電化學電池的方法，該電化學電池包含(A)至少一個陰極，其包含至少一種含鋰離子之過渡金屬化合物，(B)至少一個陽極，(C)至少一個層，其包含(a)至少一種式Li4+xTi5O12之鈦酸鋰，其中x係自>0至3之數值，及(b)視情況至少一種黏合劑，及(D)至少一個位於陰極(A)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層，及至少一個位於陽極(B)與層(C)之間之非導電、多孔且離子可透過層，該方法包含作為方法步驟中之一者之Li4Ti5O12之鋰化，其係藉由選自由以下組成之方法步驟之群之方法步驟完成：(i)針對鋰陽極電化學還原Li4Ti5O12，(ii)Li4Ti5O12與元素鋰反應，及(iii)Li4Ti5O12與烷基鋰或芳基鋰反應。
    [14] 一種分層結構之平坦隔離件，其用於隔離電化學電池中之陰極與陽極，該隔離件包含(C)至少一個層，其包含：(a)至少一種含鋰及氧之電化學活性過渡金屬化合物，及(b)視情況至少一種黏合劑，及(D)兩個經對準彼此平行且非導電、多孔且離子可透過之層，層(C)位於該兩個層(D)之間。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    EP11017682||2011-08-08||
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